JACS | 華中師范大學(xué)肖文精/陳加榮教授團(tuán)隊(duì)在能量轉(zhuǎn)移雙自由基羰基化領(lǐng)域取得新進(jìn)展

導(dǎo)讀

近日，國際化學(xué)頂尖期刊Journal of the American Chemical Society在線發(fā)表了華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院肖文精/陳加榮教授團(tuán)隊(duì)的最新研究成果“Energy Transfer Enabled Diradical Carbonylative Cyclization of Bicyclo[1.1.0]butanes with CO and Alkenes/Alkynes”。華中師范大學(xué)為第一完成單位，論文的第一作者為華中師范大學(xué)博士研究生李國鋒，肖文精教授和陳加榮教授為共同通訊作者。

華中師范大學(xué)肖文精/陳加榮教授團(tuán)隊(duì)長期致力于有機(jī)光化學(xué)合成研究，尤其在光催化自由基羰基化反應(yīng)方面取得了一系列進(jìn)展。一氧化碳作為豐富且廉價(jià)的C1原料，常被用于羰基化反應(yīng)來構(gòu)建各種高值的羰基化合物及其衍生物。基于一氧化碳的自由基羰基化反應(yīng)是該領(lǐng)域前沿方向，但現(xiàn)有方法主要局限于單自由基前體，經(jīng)歷雙自由基中間體的羰基化反應(yīng)研究尚屬空白。此外，受“逃離平面性”理念在現(xiàn)代藥物研發(fā)中的推動(dòng)，開發(fā)新穎合成方法來構(gòu)筑富含C(sp3)片段、構(gòu)象剛性的橋聯(lián)雙環(huán)烴作為芳香環(huán)的生物電子等排體的研究引起了廣泛關(guān)注。相較于雙環(huán)[1.1.1]戊烷（BCPs）和雙環(huán)[2.1.1]己烷（BCHs）較為豐富的合成方法，雙環(huán)[3.1.1]庚烷（BCHeps）的模塊化合成策略仍然相對匱乏。

基于這些背景和挑戰(zhàn)，近日該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了可見光能量轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)的雙環(huán)[1.1.0]丁烷與CO及烯烴/炔烴的雙自由基羰基化環(huán)化反應(yīng)。該策略通過三組分[2σ + 2n + 2π]環(huán)化，模塊化構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣且高度官能化的4-氧代雙環(huán)[3.1.1]庚烷骨架（>80 examples, up to 78% yield）。此外，該方法還成功拓展至環(huán)丙胺類底物，通過光催化能量轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的擴(kuò)環(huán)羰基化反應(yīng)，以良好收率獲得γ-亞氨基取代的γ-內(nèi)酰胺。該策略引入的羰基官能團(tuán)為后續(xù)衍生化提供重要平臺(tái)，進(jìn)一步構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣的衍生物。密度泛函理論計(jì)算表明，該反應(yīng)的成功取決于目標(biāo)三組分[2σ + 2n + 2π]環(huán)化路徑與[2σ + 2π]環(huán)加成及烯烴二聚路徑之間的競爭。該工作為發(fā)展雙自由基羰基化反應(yīng)提供了新的研究思路。

肖文精/陳加榮教授團(tuán)隊(duì)長期聚焦于可見光驅(qū)動(dòng)的有機(jī)合成方法學(xué)研究。在可見光促進(jìn)的均相能量轉(zhuǎn)移、光催化資源小分子高值轉(zhuǎn)化、不對稱光反應(yīng)以及氮自由基化學(xué)等方面，團(tuán)隊(duì)取得了一系列重要進(jìn)展。同時(shí)，在光化學(xué)合成的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面也獲得了顯著突破。團(tuán)隊(duì)高度重視專業(yè)人才培養(yǎng)和國際化交流合作，形成了鮮明的特色與優(yōu)勢。截至目前，團(tuán)隊(duì)在Nat. Rev. Chem.、Nat. Catal.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.等多個(gè)國際頂尖期刊上發(fā)表論文350余篇。

該項(xiàng)研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金以及中央高校基本業(yè)務(wù)經(jīng)費(fèi)的支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c09884 (DOI: 10.1021/jacs.6c09884)

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來源：華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院