“蜘蛛網(wǎng)”靈感！蘇州大學(xué)AM：造出“理想彈性凝膠”，拉長60倍，幾乎無疲勞！

在軟材料科學(xué)領(lǐng)域，凝膠和彈性體的力學(xué)性能從根本上取決于聚合物鏈的交聯(lián)與纏結(jié)。傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然能通過增加交聯(lián)密度提升熵彈性，但往往同時(shí)導(dǎo)致材料變脆，陷入“越強(qiáng)越脆”的困境。此外，常規(guī)凝膠在加載過程中普遍存在顯著的力學(xué)滯后和蠕變現(xiàn)象——即鏈段弛豫導(dǎo)致形變恢復(fù)緩慢，連續(xù)載荷下更會(huì)產(chǎn)生不可逆的鏈滑移和疲勞損傷。溶脹狀態(tài)下的凝膠尤為脆弱，共價(jià)交聯(lián)凝膠溶脹后變脆，而物理交聯(lián)凝膠則可能溶解或喪失力學(xué)性能。如何在同一材料中兼得高熵彈性、抗撕裂性、大形變下的快速回彈以及溶脹后的力學(xué)穩(wěn)定性，一直是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述難題，蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授、李維政教授團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的“空間交聯(lián)”策略，利用蜘蛛狀八臂交聯(lián)劑OTA（以及四臂TTB）構(gòu)筑了具有近理想彈性體特征的水凝膠。該凝膠在高達(dá)6000%的巨幅拉伸應(yīng)變下仍表現(xiàn)出極低的滯后（SC-3在6000%應(yīng)變下滯后為5.6%）和優(yōu)異的抗蠕變性能，同時(shí)其斷裂應(yīng)變、韌性和裂紋擴(kuò)展應(yīng)變分別達(dá)到驚人的11080%（SC-1）、39.3 MJ m?3（SC-3）和8207%（SC-1）。更令人矚目的是，該凝膠在完全溶脹狀態(tài)（含水率90%）下仍能承受99%的極限壓縮應(yīng)變并瞬間回彈，且無蠕變現(xiàn)象。基于此材料制備的傳感器實(shí)現(xiàn)了長期無漂移的精準(zhǔn)信號(hào)輸出，在人工血管、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Hysteresis-Free Near-Ideal Elastic Gels”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

空間交聯(lián)策略與近理想彈性行為

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了蜘蛛狀交聯(lián)劑——八臂的OTA和四臂的TTB，并以線性交聯(lián)劑MBA作為對(duì)照（圖1A、B）。在相同交聯(lián)密度下（OTA、TTB、MBA的摩爾比為1:2:4），空間交聯(lián)水凝膠內(nèi)部形成獨(dú)特的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：每個(gè)交聯(lián)節(jié)點(diǎn)連接大量聚合物鏈，形變時(shí)應(yīng)力可被眾多鄰近鏈段分散，從而避免微裂紋的災(zāi)難性擴(kuò)展（圖1C、D）。流變學(xué)測試表明，SC-3水凝膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量幾乎不隨頻率變化（圖1F），損耗因子保持恒定（圖1G），證明其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)接近理想彈性體，而LC-3水凝膠則表現(xiàn)出典型的粘彈性行為（損耗模量隨頻率上升而逐漸增加）。在長達(dá)8000秒的連續(xù)壓縮蠕變測試中，SC-3水凝膠在30%、50%、70%和80%應(yīng)變下均無明顯應(yīng)力松弛（圖1H），充分驗(yàn)證了其卓越的抗蠕變能力。

圖1 空間交聯(lián)的抗蠕變、低滯后水凝膠，具有增強(qiáng)的熵彈性和抗撕裂性。 （A）通過光引發(fā)聚合制備空間交聯(lián)水凝膠。（B）蜘蛛狀TTB和OTA交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（C）初始未拉伸的空間交聯(lián)水凝膠及其對(duì)應(yīng)拓?fù)錁?gòu)型的示意圖。每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)連接大量聚合物鏈。（D）在應(yīng)變加載下，斷裂聚合物鏈引起的應(yīng)力集中分散到許多其他鏈上，阻止災(zāi)難性裂紋擴(kuò)展。水凝膠在大形變范圍（ε = 0–60）內(nèi)可快速回彈。（E）LC水凝膠的拓?fù)錁?gòu)型。（F）SC-3和LC-3水凝膠的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）。（G）SC-3和LC-3水凝膠的損耗因子。（H）溶脹SC-3水凝膠在30%、50%、70%和80%恒定壓縮應(yīng)變下應(yīng)力隨時(shí)間（8000秒）的變化。

分子機(jī)制與熱力學(xué)本質(zhì)

分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀層面揭示了性能差異的根源（圖2A）。在相同交聯(lián)密度下，SC水凝膠中長鏈比例更高，鏈間纏結(jié)增強(qiáng)，在不犧牲韌性的前提下實(shí)現(xiàn)了增韌。循環(huán)加載過程中，SC和LC水凝膠與交聯(lián)劑及聚合物之間的氫鍵數(shù)量幾乎相同（圖2B），確認(rèn)化學(xué)交聯(lián)占主導(dǎo)，物理交聯(lián)密度無明顯差異。但SC水凝膠的聚合物鏈段在卸載后能完全回復(fù)至初始位置，而LC水凝膠鏈段則產(chǎn)生約0.6納米的永久位移（圖2C）。熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步顯示，SC水凝膠在拉伸時(shí)熵變更大，回復(fù)時(shí)熵增更顯著（圖2D），其基于主成分分析的自由能能壘更高（圖2E），表明空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更強(qiáng)的拓?fù)浼s束，形變時(shí)構(gòu)象熵?fù)p失更劇烈，從而儲(chǔ)存更多彈性能。這從理論上證實(shí)了高官能度交聯(lián)劑能通過增強(qiáng)拓?fù)浼s束顯著提升水凝膠的熵彈性響應(yīng)。

圖2 SC和LC水凝膠在循環(huán)加載過程中的分子動(dòng)力學(xué)模擬。 （A）SC水凝膠的MD模擬快照（初始、拉伸至150%應(yīng)變和回復(fù)后）。（B）SC和LC水凝膠在循環(huán)加載過程中的氫鍵數(shù)目。（C）循環(huán)加載過程中SC和LC水凝膠交聯(lián)劑質(zhì)心隨時(shí)間的變化。（D）循環(huán)加載下SC和LC水凝膠的熵變（ΔSt/R）。（E）基于二維主成分分析（PCA）的SC和LC水凝膠在應(yīng)變下的自由能圖譜。

力學(xué)性能：強(qiáng)度、韌性、彈性與自增強(qiáng)

在單調(diào)拉伸測試中，SC水凝膠系列展現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度-應(yīng)變協(xié)同性能（圖3A）。SC-1至SC-5的斷裂應(yīng)力分別為525、721、1248、1686和1055 kPa，斷裂應(yīng)變分別為11080±428%、8745±326%、7250±289%、4895±255%和3274±214%；而LC-1至LC-5的斷裂應(yīng)變僅為3176±256%、2580±184%、1896±127%、1287±85%和689±45%，斷裂應(yīng)力也遠(yuǎn)低于SC系列（圖3B）。以SC-4為例，其斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為LC-4的5.1倍和3.8倍。SC-3的韌性達(dá)到39.3±1.4 MJ m?3，而LC-3僅為4.2±0.4 MJ m?3，SC-4的韌性較LC-4提升了12倍（圖3C）。更為關(guān)鍵的是，SC-3水凝膠在大形變下展現(xiàn)出無與倫比的彈性回復(fù)能力：在2000%、4000%和6000%應(yīng)變下分別進(jìn)行100次連續(xù)循環(huán)加載，其滯后分別僅為3.4%、5.5%和5.6%，且無殘余應(yīng)變和應(yīng)力衰減，無需等待即可連續(xù)測試（圖3D、E、F）。其彈性形變范圍超過橡膠近一個(gè)數(shù)量級(jí)，優(yōu)于絕大多數(shù)已報(bào)道的軟水凝膠（圖3G）。此外，SC-3水凝膠的彈性幾乎與加載速率無關(guān)，在50至1500 mm min?1的寬速率范圍內(nèi)，于1000%和2000%應(yīng)變下均保持低滯后特性（圖3H）。

圖3 SC和LC水凝膠的力學(xué)表征。 （A）SC和LC水凝膠的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（B）和（C）SC和LC水凝膠的應(yīng)變與韌性對(duì)比。B和C中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3）。（D-F）SC-3水凝膠在（D）2000%、（E）4000%和（F）6000%應(yīng)變下100次連續(xù)加載-卸載循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。水平偏移的曲線分別代表第20、40、60、80和100次加載循環(huán)。（G）不同軟水凝膠和橡膠的循環(huán)拉伸應(yīng)變與W加載/W卸載的Ashby圖。（H）SC-3水凝膠在不同加載速率（50–1500 mm min?1）和循環(huán)拉伸應(yīng)變（2000%和4000%）下的W加載/W卸載。

抗撕裂與抗疲勞性能

含單邊切口樣品的純剪切測試表明，LC-1水凝膠在應(yīng)變比僅為6時(shí)即發(fā)生災(zāi)難性裂紋擴(kuò)展（圖4A），而SC-1水凝膠的臨界裂紋擴(kuò)展應(yīng)變比高達(dá)82（圖4B），是前者的13.7倍。SC-1至SC-5的裂紋擴(kuò)展應(yīng)變分別為8207±316%、4537±253%、561±67%、368±31%和135±27%，遠(yuǎn)高于LC-1至LC-5的670±68%、541±46%、258±15%、183±7%和82±5%（圖4C）。SC-1至SC-5的斷裂能分別為36.4±1.4、20.4±0.9、1.5±0.04、1.1±0.05和0.24±0.01 kJ m?2，均遠(yuǎn)超對(duì)應(yīng)LC水凝膠（圖4D），且優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的韌性水凝膠（圖4E）。在4000次連續(xù)快速壓縮循環(huán)（40%應(yīng)變）中，SC-3水凝膠的最大應(yīng)力無任何衰減，壓縮曲線保持穩(wěn)定（圖4F、G）。即使在99%的極限壓縮應(yīng)變下，SC-3水凝膠仍能快速回彈而不破碎，而LC-3水凝膠在90%壓縮時(shí)即發(fā)生碎裂（見Supporting Information）。研究指出（圖4H），這種優(yōu)異的抗撕裂和抗疲勞性能源于空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多重能量耗散協(xié)同機(jī)制：更高官能度的交聯(lián)劑增加了長鏈比例，長鏈間的纏結(jié)傳遞應(yīng)力而不引入脆性，斷裂鏈的能量被眾多鄰近鏈段分散，應(yīng)力集中無法擴(kuò)展，從而有效阻止斷裂。

圖4 SC水凝膠的抗撕裂和抗疲勞性能。 （A）單邊切口LC-1水凝膠在不同應(yīng)變比ε（mm mm?1）2、4和6下的狀態(tài)。（B）單邊切口SC-1水凝膠在不同應(yīng)變比ε（mm mm?1）2、40和82下的狀態(tài)。比例尺：1 cm。（C）SC（SC-1至SC-5）和LC（LC-1至LC-5）水凝膠的裂紋擴(kuò)展應(yīng)變和（D）斷裂能。C和D中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3）。（E）不同已報(bào)道軟水凝膠的裂紋擴(kuò)展應(yīng)變與斷裂能的Ashby圖。（F和G）SC-3水凝膠在4000次連續(xù)循環(huán)下的壓縮力曲線。（H）SC水凝膠中纏結(jié)和交聯(lián)的示意圖。

溶脹后力學(xué)性能與無漂移傳感應(yīng)用

令人驚訝的是，SC-3水凝膠在溶脹至含水率90%后（圖5A），其力學(xué)性能并未如傳統(tǒng)凝膠般脆化。溶脹后的SC-3水凝膠在99%壓縮應(yīng)變下仍能瞬間回彈（圖5B），在80%、90%、95%和99%應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度分別達(dá)0.5、1.7、3.7和6.0 MPa（圖5C），且在500%拉伸應(yīng)變下進(jìn)行100次循環(huán)加載后仍無滯后和殘余應(yīng)變（圖5F）。研究團(tuán)隊(duì)還制備了SC-3水凝膠管，該管可被打結(jié)并用作水管，以10 mL s?1的流速在60秒內(nèi)充滿600 mL水池，排水后能迅速恢復(fù)初始形狀（圖5D、E），展現(xiàn)出在人工血管和軟體機(jī)器人領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

基于其零滯后和無蠕變特性，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了電容式無漂移傳感器（圖5G）。該傳感器在不同應(yīng)變（20%、40%、60%和80%）的循環(huán)壓縮下，電容信號(hào)無任何漂移（圖5H），且在50%恒定應(yīng)變下連續(xù)加載10000秒后，信號(hào)仍保持穩(wěn)定，應(yīng)力無衰減（圖5I）。在超過2500秒的連續(xù)加載-卸載循環(huán)中（每循環(huán)16秒），傳感器輸出完全一致的信號(hào)（圖5J），證實(shí)了其長期精準(zhǔn)的傳感能力，有效解決了傳統(tǒng)聚合物傳感器因蠕變和滯后導(dǎo)致的信號(hào)失準(zhǔn)問題。

圖5 溶脹SC-3水凝膠的力學(xué)性能及無漂移傳感器。 （A）溶脹前（左）和溶脹后（右）的SC-3水凝膠，含水量分別為67 wt%和90 wt%。（B）溶脹SC-3水凝膠在99%應(yīng)變下的循環(huán)壓縮。（C）溶脹SC-3水凝膠在80%、90%、95%和99%應(yīng)變下的循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（D）溶脹SC-3水凝膠管的照片序列，該管可被打結(jié)并用作水管，在60秒內(nèi)充滿600 mL水池（水流速率10 mL·s?1），紅色液體為羅丹明B水溶液。（E）充水溶脹SC-3水凝膠管的照片序列。充水、排水并恢復(fù)至初始狀態(tài)，無需額外時(shí)間。比例尺：2 cm。（F）溶脹SC-3水凝膠在500%應(yīng)變下100次連續(xù)加載-卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線。水平偏移曲線代表第20、40、60、80和100次加載循環(huán)。（G）基于溶脹SC-3水凝膠的無漂移傳感器示意圖。（H）傳感器在不同應(yīng)變（20%、40%、60%和80%）下循環(huán)壓縮的電容變化率，每次壓縮保持10秒。（I）基于溶脹SC-3水凝膠的傳感器在50%恒定應(yīng)變下連續(xù)壓縮10000秒的應(yīng)力和電容隨時(shí)間的變化。（J）基于溶脹SC-3水凝膠的傳感器在循環(huán)壓縮載荷下（應(yīng)變50%，每循環(huán)持續(xù)16秒）的電容變化，插圖為初始和最終階段的四個(gè)放大循環(huán)信號(hào)。

總結(jié)與展望

該空間交聯(lián)策略通過在同一交聯(lián)密度下增加長鏈比例和交聯(lián)節(jié)點(diǎn)連接數(shù)，協(xié)同解決了水凝膠剛性與韌性、大形變與裂紋擴(kuò)展、高彈性與抗蠕變之間的長期矛盾。SC水凝膠在溶脹前后均能承受99%的極限壓縮應(yīng)變并快速回彈，溶脹不會(huì)導(dǎo)致脆化。這種具備極端綜合力學(xué)性能的材料體系，有望在無漂移柔性傳感器、生物組織工程支架、智能可穿戴設(shè)備和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為高性能軟材料的設(shè)計(jì)提供了全新的理論范式和實(shí)踐路徑。