華南師范大學蘭亞乾團隊，連發JACAS、Angew！

導讀

近日，華南師范大學化學學院蘭亞乾教授團隊在光電催化、共價有機框架、多金屬氧簇等領域取得重要研究進展，相關研究成果分別發表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》、《Angewandte Chemie International Edition》上。

1、劉江/蘭亞乾團隊在化學頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上發表重要研究成果

近日，華南師范大學化學學院劉江教授/蘭亞乾教授團隊在光電催化領域取得了重要研究進展，在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上發表題為“Cascade Oxidation of Ethylene and Propylene over a Redox Heterometallic Cluster”的研究論文。論文第一作者為安徽師范大學講師劉菁菁，華南師范大學化學學院碩士研究生徐珊和博士研究生張帥兵為共同第一作者，劉江教授和香港城市大學劉彬教授是通訊作者，華南師范大學是第一完成單位。該研究受到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金項目的支持。

乙烯和丙烯的選擇性氧化是石油化工產業鏈的核心環節，關聯著全球每年超過6000萬噸高價值化學品的生產。然而，目前制備不同氧化產物（如環氧乙烷、乙醛、環氧丙烷、丙烯酸等）仍依賴于多種各自獨立的熱氧化工藝，例如直接氧化法、Wacker法、Halcon法以及兩步氧化法等。這些方法互不兼容，導致生產過程復雜、效率低下且成本高昂。

近年來，光催化和電催化氧化烯烴在溫和條件下展現出良好的應用前景，但產物類型通常依賴于特定的活性氧/鹵素物種和反應條件，難以實現多產品的可控切換。開發一種能在單一反應體系中，通過共享中間體或協同機制，像流水線一樣連續、可控地生產多種高價值產品的級聯氧化策略，一直是工業合成領域夢寐以求卻又難以企及的目標。其核心挑戰在于如何構建一個多功能催化體系，使其既能激活多種反應物，又能形成穩定的共享中間體，并驅動連續的電子傳遞鏈。

基于此，他們設計了一種獨特的氧化還原異金屬團簇催化劑（Ti??Mn?），首次在溫和的光電化學體系中實現了乙烯和丙烯向多種高價值化學品的可控級聯氧化。該工作通過精準調控團簇內部電子轉移，生成多重活性氧化態，穩定溴自由基（?Br）和羥基自由基（?OH）作為共享中間體，在同一反應體系中分步獲得溴代醇、環氧化物、溴代酸/酮等不同產品，轉化率>99%，收率高達87%，法拉第效率最高達75%。該體系還展現出優異的底物普適性和克級放大潛力，為低碳烯烴的高值化利用提供了綠色、可控的新路徑，同時也展示了異金屬團簇催化劑在復雜多步催化反應中的獨特優勢。相信對具有多價態轉變和快速電荷轉移能力的氧化還原異金屬催化劑的深入研究，將推動更多挑戰性小分子（如CO?、烷烴等）的高效級聯轉化，為綠色合成與能源化工領域帶來新的突破。

論文鏈接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c04374

2、蘭亞乾/路猛研究團隊在國際化學頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上發表重要研究成果

近日，華南師范大學化學學院蘭亞乾教授團隊在國際化學頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上發表了最新研究進展，首次提出幾何、位點、鍵合三重協同調控策略，成功合成了 15 種具有完全相同分子式的同分異構共價有機框架（Iso-COFs），刷新了目前Iso-COFs結構類型紀錄，為多孔框架材料新結構開發與構效關系研究開辟了新的研究路徑。論文以“Triple-Regulation Strategy toward Multivariate Isomeric Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalysis”為題，華南師范大學化學學院博士研究生黃沛為第一作者，蘭亞乾教授、路猛研究員為通訊作者，華南師范大學為第一完成單位。

共價有機框架（COFs）憑借高結晶度、可調孔道與可控電子結構等優勢，在光催化、氣體分離、生物醫藥等領域前景廣闊，其中Iso-COFs僅依靠細微骨架差異便可大幅改變化學、催化性能，是解析微觀結構與宏觀性能內在聯系的理想研究模型。但目前該領域仍存在明顯瓶頸：現有調控方式較為單一，僅可單獨實現拓撲、鍵合或位點異構，單一策略制備的Iso-COFs數量最多不超過六種，難以總結普適性規律。

基于此，蘭亞乾教授研究團隊基于網狀化學，提出三重協同調控策略，成功設計合成了 15 種具有相同分子式的Iso-COFs。在光催化H?O?生產中，TDA-BTD COF 性能最優，產率 2016.26 μmol g?1 h?1，420 nm 下表觀量子效率 3.67%，多次循環性能穩定。結合原位紅外、EPR、光電測試與 DFT 理論計算表明：TDA-BTD COF表現出更高的光生電子利用效率和更低的反應能壘。H2O2的生產是通過氧還原與水氧化雙路徑協同完成。值得注意的是，原位生成的H2O2還可用于制備高附加值化學品環己酮肟。該研究首次提出三重異構調控策略，刷新了Iso-COFs合成數量新紀錄，而且為系統揭示結晶多孔材料的結構與性能關系提供了堅實的結構基礎和重要見解。

論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07811

3、林焦敏/劉江/蘭亞乾團隊在化學頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表重要研究成果

近日，華南師范大學化學學院蘭亞乾教授團隊在多金屬氧簇領域取得了重要研究進展，相關成果在化學頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表，文章標題為“Lacunary Evolution of Molybdenum Blue Clusters for Efficient and Sustainable Photocatalytic Chemodivergent C-C Coupling Reactions”。論文第一作者為華南師范大學化學學院2023級博士生匡毅和2023級碩士梅志彬，林焦敏副教授、劉江教授和蘭亞乾教授為通訊作者，華南師范大學是第一完成單位。該研究受到了國家自然科學基金項目以及廣東省自然科學基金項目的支持。

多金屬氧酸鹽（POMs）作為一類結構豐富、應用廣泛的早期過渡金屬氧簇合物，在無機化學領域占有重要地位。其中，缺位型POMs因其結構上的“空位”特征，不僅成為構筑功能化衍生物的關鍵前驅體，而且暴露出更多開放金屬活性位點，通常表現出優異的催化性能。迄今，大量Keggin型和Dawson型缺位多鎢酸鹽，以及少數缺位Keggin型多鉬酸鹽已被成功分離并得到系統研究。然而，對于核數超過50的高核缺位POMs，其結構與性質研究仍非常少，主要歸因于其結構復雜性，且核度可控生長挑戰性。事實上，高核缺位POMs，尤其是鉬藍（MB）簇合物，是極具吸引力的合成目標：一方面，它們有望兼具缺位特性（如開放金屬位點）與高核鉬藍簇的本征優勢（如優異的光吸收、多電子轉移及氧化還原能力），在光催化與光學器件等領域潛力巨大；另一方面，具有規律性缺位變化的高核簇還可以為研究POM結構生長規律及構效關系提供獨特平臺。然而，相關的研究還鮮見報道。

在本工作中，作者利用SO42-作為含氧陰離子模板，在水熱原位還原條件下成功合成了一種新型的花生型高核MB簇S2Mo62。有趣的是，當采用三棱柱型的WO66-替換四面體SO42-模板并調整反應條件后，該結構頭部和尾部兩個{Mo3}單元以及中間的{Mo6}環可以被移除，得到三種缺位MB簇，包括三缺位的SMo53W7、以及六缺位的Mo50W8和Mo44W8。這種結構及缺位變化賦予這些MB簇不同的氧化還原活性和路易斯酸性。而且，得益于它們自身的鉬藍特性，這些MB簇表現出優異的可見光吸收能力。因此，它們可以作為異相光催化劑用于催化1,3-二酮與烯烴的化學發散C?C偶聯反應，合成1,5-和1,4-二酮化合物。結果表明，這些MB簇表現出中等至優異的催化活性。其中，具有更多路易斯酸催化位點的六缺位Mo50W8和Mo44W8在1,5-二酮合成中表現出最高的催化活性，12小時內產物產率達到93%。相比之下，母體簇S2Mo62具有更優的氧活化能力，在1,4-二酮合成中催化性能最佳，3小時內產率可達99%。更重要的是，Mo50W8能夠實現克級以及太陽光驅動合成多種1,5-二酮化合物，并展現出超高的催化穩定性（循環16次，累計反應時間372小時）。

本研究不僅首次實現了系列規律缺位高核鉬氧簇的可控構筑，并拓展了其在光催化化學發散性C?C偶聯反應中的應用，更為高核缺位多金屬氧簇的結構設計、功能調控及太陽光驅動催化體系的開發提供了新視角和重要參考。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1160992

課題組主頁：http://www.yqlangroup.com

來源：華南師范大學